故事紧接着上一季，通过一场精心策划的大爆炸，沃尔特（布莱恩·科兰斯顿 Bryan Cranston 饰）终于除掉了长久以来的威胁古斯塔沃（吉安卡洛·埃斯珀西多 Giancarlo Esposito 饰），也将古斯塔沃一手建立的毒品帝国连根拔起。然而，“事业”上的成功并没有为沃尔特带来太多的快乐，因为他和妻子斯凯勒（安娜·古恩 Anna Gunn 饰）之间的关系再次跌落到了冰点。 　　古斯塔沃死了，但沃尔特的野心并没有消失，他联手杰西（亚伦·保尔 Aaron Paul 饰）与麦克（乔纳森·班克斯 Jonathan Banks 饰），开始建立属于他的新的帝国。一次偶然中，汉克（迪恩·诺里斯 Dean Norris 饰）在沃尔特家中发现了沃尔特就是海森堡的确凿证据，巨大的打击之下，他决心大义灭亲，昔日的连襟，如今沦为对手。与此同时，一股新的势力正在毒品圈内逐渐...

　　故事发展到第四季，沃尔特（布莱恩·科兰斯顿 Bryan Cranston 饰）和古斯（吉安卡洛·埃斯珀西多 Giancarlo Esposito 饰）之间的关系开始变得越来越紧张起来，古斯不仅加强了对于沃尔特的监视，还企图控制杰西（亚伦·保尔 Aaron Paul 饰），希望有朝一日他能够替代沃尔特。 　　一些蛛丝马迹让汉克（迪恩·诺里斯 Dean Norris 饰）对古斯逐渐产生了怀疑，这让沃尔特的身份几次濒临暴露。沃尔特发现了古斯对自己的杀意，他想要用积攒下来的存款带着家人远走高飞，哪想到，巨额财产竟被斯凯勒（安娜·古恩 Anna Gunn 饰）用于自保。沃尔特被逼到了绝境，在他的面前只有唯一的选择，那就是不惜一切代价，先下手为强，除掉古斯。